Kaip užpildas veikia polimero kristalizacijos elgseną?

Devintajame dešimtmetyje atradus puikias nailono 6/molio kompozitų savybes, buvo atlikti daug tyrimų apie užpildytus polimerinius kompozitus ir iš naujo suprastas užpildų vaidmuo polimeruose. Čia apžvelgiamas užpildų poveikis polimerų kristalizacijos elgsenai.

Užpildų įtaka polimerų kristalinei morfologijai

Užpildų pridėjimas turi įtakos polimero kristalinei morfologijai:

Kristaliniai polimerai skirtingomis kristalizacijos sąlygomis sudaro skirtingas kristalines formas, o sferiniai kristalai yra viena iš labiausiai paplitusių būdingų polimerų kristalizacijos formų. Įprastomis liejimo ir apdorojimo sąlygomis kristaliniai polimerai paprastai sudaro sferines kristalines formas.

Užpildų pridėjimas vaidina svarbų vaidmenį nevienalyčiame grūdų susidaryme ir rafinavime ：

Dideli ir reti sferiniai kristalai tampa maži ir kompaktiški, o sferinių kristalų tobulinimas ir medžiagos tvirtumo gerinimas yra naudingi ir gali būti veiksmingas polimerų grūdinimo metodas.

Užpildo suderinamumas su dervos matrica taip pat turi įtakos kristalinei morfologijai：

Pavyzdžiui, Qiao Fang ir kt. nustatė, kad organizuotas montmorilonitas sunaikina nailono 6 sferinę kristalinę struktūrą, daugiausia dėl to, kad nailono 6 molekulės stipriai jungiasi su organizuotomis montmorilonito dalelėmis, todėl kristalizacijos procese trukdo nailono 6 molekulinės grandinės segmentų judėjimas, ir sunku augti simetriškai ir taisyklingai radialine kryptimi, todėl trukdomas kristalizacijos augimo procesas, todėl susidaro nepilni kristalai.

Pluoštiniais užpildais užpildytų polimerinių kompozitų liejimo proceso metu pluoštai gali atlikti branduolio formavimosi vaidmenį, ir sferiniai kristalai augimo proceso metu nebeturi sąlygų trimačiam augimui, kuris tada įgauna stulpelinį augimą, t. y. orientuotą vienmatį augimą, dėl kurio susidaro skersiniai kristalai.

Pavyzdžiai:

Branduolio formavimo agentai yra medžiagų klasė, galinti pakeisti dervų kristalizacijos elgseną ir pakeisti polimerų mikroskopinę morfologiją, suteikdama jiems naujų savybių ir funkcijų, ir yra karšta dabartinių tyrimų tema šalyje ir užsienyje.

Veikimo mechanizmas: išlydytoje būsenoje, kai branduolį formuojanti medžiaga sudaro reikiamus branduolius, polimero būsena keičiasi iš homogeninės į heterogeninę, o tai pagreitina kristalizacijos greitį ir pagerina grūdelių struktūrą, taip pat pagerina produkto standumą.

Branduolio formavimo agentus daugiausia galima suskirstyti į neorganinius, organinius ir polimerinius branduolio formavimo agentus. Nanodalelių branduolio formavimo agentai tapo populiaria branduolio formavimo agentų tyrimų tema dėl daugybės aktyviųjų centrų paviršiuje, kurie gali būti glaudžiai susiję su substratu ir geriau suderinami, o dalelės nėra lengvai atskiriamos veikiant išorinėms jėgoms.

Užpildų poveikis polimerų kristalizacijos kinetikai

Polimerų kristalizacijos procesas susideda iš dviejų etapų: kristalizacijos ir augimo. Izoterminiam polimerų kristalizacijos procesui apibūdinti dažniausiai naudojama Avrami lygtis, o radus Avrami indeksą n ir kristalizacijos greičio konstantą K, galima išvesti kristalų augimo mechanizmą ir augimo greitį.

Mucha M ir kt., tyrę juodosios anglies prisotinto PP kristalizacijos kinetiką, nustatė, kad vyksta dviejų pakopų kristalizacijos reiškinys: ankstyvojoje kristalizacijos stadijoje, susijusioje su heterogeniška PP branduolių susidarymu, juodosios anglies dalelių paviršiuje, branduolių susidūrimas nevyksta ir augimas nėra ribojamas; po to seka lėta kristalizacijos stadija, kurioje augimo greitis sulėtėja dėl abipusio kristalų susidūrimo. Ankstyvojoje kristalizacijos stadijoje n buvo apie 2.0, o vėlesnėje kristalizacijos stadijoje n buvo apie 3.0. Taip pat nustatyta, kad skirtingo juodosios anglies kiekio pridėjimas turėjo skirtingą poveikį K ir n vertėms. Esant tai pačiai kristalizacijos temperatūrai, K vertė didėjo didėjant juodosios anglies kiekiui.

Pagal Avrami lygtį, n reikšmė turėtų būti teigiamas sveikasis skaičius, mažesnis arba lygus 4. Praktiškai polimerų kristalizacijos proceso n reikšmė paprastai yra dešimtainis skaičius ir atrodo lygi 5, o tai rodo, kad tikrasis kristalizacijos procesas nukrypsta nuo Avrami lygties ir įvyksta antrinės kristalizacijos arba sferinio kristalo susidūrimo reiškinys.

Užpildytų polimerų kristalinės struktūros modelis

Pastaraisiais dešimtmečiais teorija ir eksperimentai visiškai įrodė, kad iš tiesų egzistuoja pereinamoji zona tarp kristalinės ir amorfinės kristalinės medžiagos sričių. polimerai, t. y. tarpinis sluoksnis, vadinamas kristaline-amorfine tarpine faze.

Talko poveikis mažo tankio polietileno (LDPE) kristalinės srities, amorfinės srities ir tarpinės fazės struktūrai buvo analizuojamas dinaminės dvimatės infraraudonųjų spindulių spektroskopijos būdu. Rezultatai rodo, kad talko pridėjimas sukelia tam tikrus LDPE kristalinės struktūros modelio pokyčius, ir daroma išvada, kad talkas yra glaudžiai susijęs su kristaline sritimi, bet ne su amorfine faze, kas veda prie išvestinės struktūrinės schemos.

Užpildų poveikio polimerų kristalizacijos elgsenai tyrimas gali padėti geriau suprasti kristalinių polimerų kristalizacijos mechanizmą ir kristalizacijos modelį. Be to, užpildytų polimerų kristalizacijos elgsena gali tiesiogiai paveikti kompozitų savybes, todėl į tai reikėtų atkreipti dėmesį.

Nors užpildų poveikio polimerų kristalinėms savybėms tyrimuose padaryta tam tikra pažanga, vis dar trūksta santykinai išsamesnių, sistemingesnių ir detalesnių tyrimų, ir jei šis aspektas pavyks susisteminti, tai turėtų paskatinti aukštesnio lygio tyrimus medžiagų paruošimo ir savybių srityje.