Polimerų stiklėjimo temperatūrą, lydymosi temperatūrą ir klampumo tekėjimo temperatūrą įtakojantys veiksniai

Svarbūs temperatūros parametrai yra polimerų stiklėjimo temperatūra (Tg), lydymosi temperatūra (Tm) (kristaliniams polimerams) ir klampumo tekėjimo temperatūra (Tf) (nekristaliniams polimerams). Tg lemia polimero eksploatavimo temperatūrą, o Tm ir Tf – polimero apdorojimo temperatūrą. Yra daug veiksnių, turinčių įtakos polimero Tg, Tm ir Tf vertėms.

Polimero struktūros ir savybių įtaka

I. Grandinės struktūra

(1) Pagrindinė grandinė. Į pagrindinę grandinę įvedus standžių grupių, tokių kaip fenilo, bifenilo grupės ir konjuguoti dvigubi ryšiai, grandinės standumas padidėja, o Tg, Tm ir Tf padidėja; į pagrindinę grandinę įvedus eterinius ir izoliuotus dvigubus ryšius, grandinė tampa lanksti, o Tg, Tm ir Tf sumažėja.

(2) Šoninės grupės. Kai šoninė grupė yra standi grupė, grandinės lankstumas mažėja didėjant šoninės grupės tūriui, o Tg, Tm ir Tf visi didėja; kai šoninė grupė (arba šoninė grandinė) yra lanksti grupė (arba lanksti grandinė), kuo didesnė šoninė grupė (grandinė), tuo geresnis lankstumas, tada visos molekulinės grandinės lankstumas yra geresnis, o Tg, Tm ir Tf visi mažėja.

(1) ir (2) derinys rodo, kad visi grandinės struktūros veiksniai, didinantys grandinės standumą, gali padidinti Tg, Tm ir Tf vertes, o visi grandinės struktūros veiksniai, didinantys grandinės lankstumą, gali sumažinti Tg, Tm ir Tf vertes.

II. Tarpmolekulinės jėgos
Poliariniai polimerai, kuriuose molekulinėje grandinėje yra stiprios sąveikos tarp polinių grupių ir yra stiprios tarpmolekulinės jėgos, turi didesnes Tg, Tm ir Tf vertes nei atitinkamos nepolinių polimerų vertės; o Tg, Tm ir Tf vertės didėja didėjant tarpmolekulinėms jėgoms.

III. Molekulinė masė
Kadangi Tm yra susijęs su kristalizacija, molekulinė masė paprastai mažai veikia Tm, o tiek Tg, tiek Tf didėja didėjant molekulinei masei. Tg atveju ši tendencija yra ryškesnė esant mažoms molekulinėms masėms, o Tg kinta labai lėtai, kai molekulinė masė padidėja iki tam tikro lygio.

Molekulinės masės poveikis Tf yra daug reikšmingesnis nei Tg. Taip yra todėl, kad molekulinės masės poveikis Tg priskiriamas grandinės galo efektui, kuris pasireiškia tik tada, kai sistemos grandinės galo kiekis yra santykinai didelis, t. y. molekulinė masė yra santykinai maža; kai molekulinė masė yra tam tikru mastu didelė, o grandinės galo svoris yra beveik nereikšmingas, jos poveikis Tg nėra reikšmingas.

Tf yra kritinė temperatūra, kurioje visos polimero grandinės masės centras pasislenka, o visos grandinės judėjimas pasiekiamas visiems grandinės segmentams judant darniai. Kuo didesnė molekulinė masė, tuo didesnis grandinės segmentų skaičius, kurie turi judėti kartu, ir tuo didesnes trinties jėgas reikia įveikti judėjimo metu, ir tuo didesnis Tf. Todėl Tf vertė labai priklauso nuo molekulinės masės.

Išorinių veiksnių įtaka

I. Mažos molekulės tirpūs priedai

Kartais į ingredientus dedama plastifikatorių arba kitų tirpių priedų, siekiant pagerinti perdirbimo savybes arba suteikti produktui tam tikrą savybę apdorojimo metu.polimerų formavimas ir apdorojimasPolimerų atveju šios mažos molekulės yra lygiavertės skiedikliais ir sumažina polimero Tg, Tm ir Tf.

II. Išorinės jėgos

Vienakryptės išorinės jėgos stumia grandinės segmentus, todėl didėjant išorinėms jėgoms, galima sumažinti Tg ir Tf. Ilgiau veikiant išorinei jėgai, molekulės juda išorinės jėgos kryptimi, o tai taip pat sumažina Tf. Padidėjus slėgiui, sumažėja laisvasis tūris ir padidėja Tg bei Tf.

Išorinių jėgų poveikis Tm yra toks: kai polimeras kristalizuojasi veikiant tempimo jėgoms, padidėja jo gebėjimas kristalizuotis, todėl padidėja kristališkumo laipsnis ir lydymosi temperatūra, t. y. padidėja Tm; kristalizuojantis esant slėgiui, padidėja plokštelės storis, o tai padidina kristalo tobulumą, taip pat padidėja Tm.

III. Bandymo dažnis

Tai yra bandymo vertės, gautos temperatūros bandymo metu, dydis. Kadangi polimerų grandinių judėjimas yra relaksacijos procesas ir priklauso nuo laiko, yra ryšys tarp Tg bandymo vertės ir eksperimentinės laiko skalės: didinant šildymo greitį arba dinaminių eksperimentų dažnį, Tg padidės. Tas pats pasakytina apie Tf, o atvirkščiai – apie Tm. Bandant Tm vertes, jei temperatūra didinama lėtai, netobuli grūdai gali būti pirmiausia išlydyti, o tada šiek tiek aukštesnėje temperatūroje perkristalizuoti į tobulesnius ir stabilesnius kristalus. Galutinė vadinamoji „lydymosi temperatūra“ yra temperatūra, kurioje išsilydo visi tobulesni kristalai, ir ji bus aukštesnė už vertę, išmatuotą sparčiai kylant temperatūrai.